La première mention de Brienne remonte au IXe siècle. Son développement au Moyen Âge est notamment lié à la construction d’un château fort, qui devient le cœur de la ville. La halle originelle date de cette période. Elle accueille toujours le marché hebdomadaire, le jeudi matin. Les seigneurs de Brienne, une famille influente, ont joué un rôle important dans l’histoire féodale de la région et de la France. Parmi les figures notables, on trouve Jean de Brienne, qui a été roi de Jérusalem et empereur de Constantinople au XIIIe siècle.
Le château qui domine la ville a connu plusieurs transformations au fil des siècles. Au Moyen Âge, il servait de forteresse défensive, mais il a été reconstruit à plusieurs reprises, notamment au XVIIe siècle par les Loménie de Brienne. Originaire de Haute-Vienne, la famille Loménie récupère le comté de Brienne par le mariage de Henri-Auguste avec la comtesse de Brienne, Louise de Béon en 1623. Deux frères héritiers se distinguent particulièrement : Étienne Charles (1727-1794), qui est successivement, archevêque de Toulouse (1763) puis cardinal (1788), et chef du Conseil des finances en 1787 auprès de Louis XVI ; et Louis Marie Athanase (1730-1794), secrétaire d’État à la Guerre de 1787 à 1788, au près du Roi. Il est d’ailleurs fort probable que leur influence auprès du roi a permis à Brienne d’accueillir l’une des douze écoles royales militaires. Louis Marie Athanase fait du château une résidence dans le style des grandes demeures aristocratiques de l’époque, ce qui lui vaudra le surnom de « Petit Versailles de l’Aube ». Il devient la propriété des Bauffremont en 1851. Bien que malmené depuis son abandon et la vente de son mobilier en 1933, il reste un symbole fort de la ville. Il accueille depuis les années 50, l’hôpital psychiatrique départemental. Des visites commentées partielles du bâtiment sont proposées plusieurs fois dans l’année.
L’église Saint-Pierre-Saint-Paul est un bâtiment incontournable. Sa construction est hétérogène et s’étale du XIIe au XIXe siècle. De l’édifice originel, il ne reste que les piliers est et ouest de la nef. Jusqu’en 1914, l’église est entourée du cimetière. L’église a été incendiée en 1940. Elle fut rendue au culte en 1965. De nombreux vitraux dont un ensemble de grisailles réalisés par des maîtres verriers troyens au XVIe siècle composent l’édifice, complété par des vitraux du XIXe. L’édifice est classé au titre des monuments historiques en 1895.
Cependant, l’histoire de Brienne est surtout marquée par la figure de Napoléon Bonaparte. Le jeune Napoléon a passé une partie de son adolescence à Brienne, où il est entré à l’École royale militaire en 1779. Cette école, fondée sous Louis XVI, avait pour mission de former de jeunes nobles pour l’armée. Bonaparte y étudia jusqu’en 1784 avant de rejoindre l’École militaire de Paris. Cette période de sa vie est importante car c’est à Brienne que Napoléon forgea ses premières ambitions militaires.
Un des épisodes marquants de l’histoire de Brienne-le-Château se déroule pendant la campagne de France, durant laquelle Napoléon tentait de repousser les envahisseurs. Le 29 janvier 1814, la ville est le théâtre d’une bataille entre les troupes françaises de Napoléon et les armées prussiennes. C’était la phase finale de Bien que Napoléon ait remporté la bataille de Brienne, les coalisés réussirent à progresser dans leur invasion de la France.
En écrivant son testament à Sainte-Hélène, l’Empereur déchu n’oublie pas la ville de son enfance puisqu’il fait un legs d’un million deux cent mille francs or. A sa mort, une partie du testament n’est pas respectée, faut d’argent. Il faut cependant attendre l’accession au pouvoir de son neveu Napoléon III pour que la commune perçoive 400000 Francs or. Ce legs sert à édifier l’Hôtel de Ville, la statue Bonaparte représentant Napoléon à l’école militaire par Rochet, installer des nouveaux vitraux dans la nef et apporter de nouveaux lits à l’hôpital.
En souvenir de son passage et de la bataille, un musée napoléonien a été créé à Brienne dans les années 1960 pour honorer cet héritage, exposant des souvenirs et des objets liés à l’empereur, notamment sa vie de cadet à l’École militaire.
Pendant la Première guerre mondiale, un hôpital militaire est mis en place pour soigner les blessés.
Pendant la Seconde guerre mondiale, suite d’un malentendu entre les troupes de l’Armée française en repli et l’État-major, la ville est en partie brûlée, le 15 juin 1940. Il s’agit d’une erreur d’interprétation puisque l’ordre de destruction concernait le dépôt de munitions et non pas la ville.
Une majorité des bâtiments qui compose le centre-ville est issue de la reconstruction dans les années 50.
Le patrimoine historique et architectural de la ville témoigne de son passé important, notamment à l’époque napoléonienne dont la commune témoignera de son attachement particulier à l’Empereur en se nommant entre 1849 et 1880, Brienne-Napoléon.
